Сера растворима в бензоле лучше чем в воде

Сера (S)

Сера представляет собой химический элемент в группе кислорода. Горит в воздухе синим пламенем и выделяет едкий запах. Сера является важнейшим элементом для всех живых существ, она находится в аминокислотах и ферментах, играет важную роль в анаэробном производстве энергии.

Наиболее термодинамически стабильной модификацией серы при комнатной температуре является ромбическая кристаллизация α-серы (ромбическая сера), без запаха и вкуса, обладает типичным серно-желтым цветом.

Физико-химические свойства

Сера — мягкий, хрупкий минерал, не растворяется в воде и неокисляющих кислотах. Природные кристаллы серы чувствительны к свету и теплу, их необходимо хранить в темном, прохладном и сухом месте. При нормальных условиях сера является твердым веществом без запаха. Существует несколько неметаллических модификаций серы.

Кристаллы серы показывают типичные формы ромбической системы, такие как пинакоиды, призмы или дипирамиды. Прозрачные, неповрежденные, хорошо сформированные кристаллы в форме бочек или толстых брусков очень популярны среди коллекционеров.

Ромбическая сера также называется α-серой. При нагревании от 95,2 C она превращается в желтый жидкий расплав, и получается λ-сера. Если смесь продолжать нагревать от 159 С она постепенно становится вязкой, образуя при 200 С μ-серу. Свыше 250 C вязкость уменьшается, температура кипения составляет 444 C. Если расплавленная сера затвердевает на поверхности в больших тиглях, образуются длинные моноклинные кристаллические иглы. Эта модификация называется моноклинной серой или β-серой. Когда она остывает до температуры ниже 115,2 C, то медленно превращается обратно в ромбическую серу. Если наливать жидкий расплав в стакан с холодной водой, образуются эластичные нити или желто-коричневая вязкая масса, которая называется пластичной серой, которая затем постепенно превращается обратно в ромбическую серу.

Сера очень реактивна и образует химические соединения со многими элементами. Исключение составляют золото, платина, иридий, азот, теллур, йод и благородные газы. На воздухе сера горит голубоватым пламенем с образованием токсичного и едко пахнущего газа диоксида серы (SO2). Когда диоксид серы растворяется в воде, образуется раствор диоксида серы и, в небольших количествах, серная кислота.

Сера подвергается воздействию окисляющих кислот, таких как концентрированная азотная кислота. Другими важными соединениями серы являются серная кислота и ее соли, сульфаты.

Сера становится жидкой при 113 С (ромбическая) или при 119 С (моноклинная). Сначала жидкость становится желтой, а при дальнейшем нагревании темно-коричневой. Если сера нагревается до температуры выше 400 C, вязкий расплав снова становится жидким. Жидкая сера кипит при 445 С. Сублимированная сера получается путем охлаждения паров серы (светло-желтый порошок). Однако, если расплав быстро охлаждается (закалка), образуется пластичная сера.

Нахождение в природе

Сера встречается в земной коре с долей 0,048% (15-й элемент по частоте распространения). Огромные месторождения расположены в Сицилии, Польше, Ираке, Иране, Луизиане, Техасе и Мексике. Распространена сера в сульфидных минералах, таких как пирит (FeS2), халькопирит (CuFeS2), галенит (PbS) и сфалерит (ZnS). Большинство металлов (особенно тяжелых металлов) встречаются в природе в виде плохо растворимых сульфидов.

Важным источником серы являются ископаемые виды топлива, такие как нефть, природный газ и уголь. В частности, природный газ содержит относительно большое количество сероводорода (H2S).

Важными минералами, содержащими соединения серы, являются гипс (сульфат кальция), пирит и марказит (сульфид железа), цветной гравий меди (сульфид меди), галенит (сульфид свинца), цинковая обманка (сульфид цинка) или киноварь (сульфид ртути). Большие количества серы также содержатся в ископаемом топливе, нефти и угле. Природный газ часто загрязнен сероводородом.

Получение

Сера является одним из наиболее распространенных элементов на земле. Большие месторождения серы расположены в США, Канаде, странах СНГ, Китае, Мексике, Саудовской Аравии и Польше. Также присутствует в виде различных ионов из растворимых соединений в морях и океанах или в природных источниках. Один из самых известных серных источников находится в Карловых Варах.

Раньше только твердые минералы являлись источником серы: 3,5 миллиона тонн добывалось ежегодно с использованием процесса Фраша, разработанного Германом Фрашем, главным образом в США и Польше. Наибольшую долю составляла сера, извлекаемая из сульфидных руд. Сегодня сера производится в больших количествах в качестве отходов при десульфурации нефти с использованием процесса Клауса. В ископаемом топливе, таком как уголь и нефть, содержится большое количество серы. Поэтому нефтяные фракции, которые используются для выработки энергии, обессеривают перед дальнейшей обработкой.

Поскольку месторождения серы не удовлетворяют современные потребности в этом сырье, сера извлекается из других природных соединений и руд. Сера, которая образуется как токсичный продукт отходов многих процессов сгорания, может быть получена путем восстановления. Например, сероводород производится в процессе переработки природного или коксового газа. Это высокотоксичный газ, который можно преобразовать в воду и серу с помощью кислорода и катализатора.

Около половины от общего объема получается из твердой серы и последующей очистки дистилляцией. Труба длиной от 150 до 800 метров под давлением подает горячую воду в серосодержащие породы. Подземная сера плавится и затем транспортируется вверх горячим сжатым воздухом. Полученная чистота серы составляет от 99,5 до 99,8%. Одна скважина может добывать до 300 тонн серы в день. Другая большая часть получается в результате десульфурации сырой нефти и природного газа с использованием процесса Клауса. Одна треть сероводорода H2S, содержащегося в природном газе или коксовых газах, сжигается с кислородом в камере сгорания с образованием диоксида серы.

Серу также можно получить обжигом пирита. Когда руду нагревают, получают диоксид серы, который затем восстанавливают с помощью углерода или кокса.

Применение

Сера используется как в химической, так и в фармацевтической промышленности, включая производство серной кислоты, красителей, инсектицидов и искусственных удобрений. Только около 10% общего производства серы перерабатывается в элементарной, то есть в чистой форме. Основное применение элементарной серы — производство вулканизированной резины и красителей.

Чистая сера необходима для производства спичек и фейерверков. Она также является компонентом средств защиты растений, используется для обессеривания бочек (дезинфекция диоксидом серы путем сжигания чистой серы) и в качестве отбеливающего агента для натуральных волокон, таких как шелк и шерсть.

Фармацевтическое использование серы было известно в древние времена в качестве слабительного средства. Сера раздражает слизистую оболочку кишечника, а вырабатываемый бактериями сероводород стимулирует перистальтику. Серные составы использовались для лечения кожных заболеваний, таких как прыщи, экзема, чесотка, микозы и тому подобное. Сера — одно из самых популярных лекарств в классической гомеопатии.

В тяжелой промышленности сера является важным легирующим элементом для стали. Также используется как нитратная сера в фейерверках и в других взрывчатых веществах. В сельском хозяйстве сера убивает вредителей, таких как паутинный клещ и мучнистая роса.

Биологическое значение

Сера содержится в аминокислотах цистеина и метионина, а также во всех полипептидах, белках и ферментах на их основе. Дисульфидные связи широко используются и способствуют образованию и стабилизации белковых структур. Поэтому сера является важным элементом всех живых клеток.

Некоторые подгруппы протеобактерий способны выполнять фотосинтез в отсутствие кислорода. Они используют сероводород (H2S) или элементарную серу вместо воды в качестве донора электронов для восстановления CO2, например, Thiomargarita namibiensis.

Растения поглощают серу из корней в форме сульфат-ионов, которые затем восстанавливаются до сульфида и используются для образования цистеина и других органических соединений серы.

Физиология

Растения поглощают элементную серу в виде сульфатов через корни. При восстановлении в хлоропластах сульфат ассимилируется с аминокислотами цистеином и метионином. Сера также является важным биоэлементом в организме человека. Тиольная группа RSH содержится во многих пептидах, белках или коферментах. Атомы серы также интегрированы в молекулу биотина (витамин Н) или молекулу тиаминпирофосфата (витамин В1).

Острая токсичность элементарной серы не классифицируется как особо высокая. Однако сера может раздражать кожу и особенно слизистые оболочки (глаза).

Усвоение серы у растений

Сера поглощается через корни в виде сульфата. Ассимиляция происходит в корнях, но большая часть сульфата транспортируется к листьям через элементы ксилемы и восстанавливается там в хлоропласте.

Влияние серы на здоровье человека

Сера известна своими целебными свойствами на протяжении тысячелетий. При наружном применении она используется для лечения кожных заболеваний, таких как псориаз и экзема. Серные ванны считаются противовоспалительными при кожных и заживляющими при ревматических заболеваниях. В области альтернативной медицины серосодержащие аминокислоты используются для вывода токсинов.

Сера необходима для нашего организма. В отличие от многих других веществ, которые наш организм может производить самостоятельно, это невозможно с серой. Организм человека содержит около 0,2% серы. Это означает, что содержание серы в организме в 40 раз выше, чем, например, содержание гораздо более широко известного железа.

Сера является важным компонентом многих аминокислот, таких как L-метионин, L-цистеин и L-цистин, и, следовательно, участвует в многочисленных метаболических процессах. Серосодержащие аминокислоты важны для функционирования суставных хрящей, сухожилий, мышц, а также для крепких костей. Кроме того, сера связывает накопленные в организме токсины, такие как никотин и алкоголь, и обеспечивает их вывод из организма. Метаболизм некоторых аминокислот вырабатывает серную кислоту, которая выделяется с мочой.

Суточная доза элемента составляет около 900 мг, поступающих в организм в основном в виде мяса, рыбы и сои. Дефицит серосодержащего витамина B1 приводит к болезни бери-бери, которая может проявляться тремором, раздражительностью, нервным параличом и даже сердечной недостаточностью.

Элементарная сера относительно нетоксична для человека, но это не относится ко всем ее соединениям. Серная кислота оказывает разъедающее действие, пероральный прием около 5 мл приводит к смерти. В целом вещества, содержащие серу, оказывают на здоровье человека следующие негативные эффекты:

Исследования на животных показали, что сера может вызвать серьезное повреждение сосудов головного мозга, сердца и почек. Кроме того, эти эксперименты показали, что сера представляет опасность для плода и вызывает врожденные нарушения.

Продукты, содержащие серу

Сера играет ключевую роль в ряде важных функций организма, и по этой причине важно регулярно снабжать организм достаточным количеством этого минерала. Многие продукты содержат серу. В частности, молоко, яйца, йогурт, творог, сыр, рыба, мясо, орехи, чеснок, горчица и лук.

Как правило, нет необходимости добавлять серу в организм в виде пищевой добавки.

Токсичность

Сера является важным минералом для человека, но при определенных условиях она может быть очень токсичной. Сера является элементом, который используется в организме для детоксикации и белкового обмена. Она поступает в организм с пищей и не представляет опасности для человека, так как содержится в многочисленных белках. Поэтому передозировка серой в большинстве случаев невозможна при приеме или приготовлении пищи.

В других формах, однако, сера может быстро привести к серьезному отравлению. Природные газы часто содержат соединения серы, которые являются токсичными для человека.

Сероводород

Сероводород (H2S) является газом, обладает резким запахом тухлых яиц и через некоторое время блокирует обонятельные нервы. Это особенно опасно, потому что создается ощущение, что сероводорода больше нет, что может привести к отравлению и смерти. Для отравления сероводородом характерны следующие симптомы:

Диоксид серы

Диоксид серы (SO2) также является газом и обладает примерно такими же свойствами для человека, что и сероводород. Диоксид серы является основным компонентом кислотных дождей.

Сера и вода

Концентрация серы в морской воде составляет около 870-930 частей на миллион, в то время как речная вода обычно содержит только около 4 частей на миллион этого элемента.

Как и в каких соединениях сера реагирует с водой?

Сульфурилхлорид бурно реагирует с водой с образованием агрессивной хлорсульфоновой кислоты. Соединение реагирует с образованием хлористого водорода и серной кислоты.

Растворимость серы и / или ее соединений в воде

Сама сера не растворяется в воде. Сульфиды тяжелых металлов также считаются почти нерастворимыми. С другой стороны, сероводород имеет растворимость в воде 94 г / л, гексафторид серы — 40 мг / л. Сульфаты также обычно хорошо растворяются в воде.

Как сера может попасть в воду?

Некоторые минералы содержат серу, например халькопирит, борнит или миллерит. Кроме того, в виде сульфата она входит в состав гипса. Сера также может быть найдена в отложениях с высоким содержанием органических веществ, в основном в форме сульфидов. Однако этот элемент также встречается в природе в элементарной форме. Сероводород входит в состав природного газа и сероорганических соединений угля и нефти.

Сжигание угля, природного газа и сырой нефти с образованием диоксида серы также играет важную роль в выбросе серы в окружающую среду. Например, в угле содержание серы составляет 2-3%. Однако современные технологии позволяют превращать двуокись серы, полученную при производстве металлов, в серную кислоту, и, как следствие, топочный мазут содержит меньше серы.

Какие экологические проблемы может вызвать загрязнение воды серой?

Сера — главный компонент почвы. Нормальные воздушно-сухие почвы содержат 200-2000 ppm элемента. В верхних горизонтах почв он в значительной степени связан органически. В болотах содержание серы может достигать 35 000 частей на миллион, а в гипсовых почвах это значение часто ещё выше. Концентрация серы около 0,06–1% от ее сухого вещества может быть обнаружена в растительном материале.

Диоксид серы является одной из причин кислотных дождей и зимнего смога. Газообразный диоксид серы, который встречается в природе в низких концентрациях, но выделяется в больших количествах в результате деятельности человека, растворяется в каплях дождя, образуя сернистую кислоту. Другая возможность — предыдущее окисление до триоксида серы, которое образует серную кислоту в воде. Кислотные дожди вызывают закисление почвы, что, в свою очередь, приводит к повреждению растений и повышению кислотности водоемов.

Сама сера не считается опасной для воды. С другой стороны, некоторые соединения серы могут нанести больший ущерб водоемам. Сульфурилхлорид, например, является одним из веществ, которые незначительно опасны для воды, тогда как сероуглерод представляет большую опасность для природных вод.

Другие соединения серы с большей вероятностью будут играть роль в экологических проблемах. Например, гексафторид серы — это соединение, потенциал глобального потепления которого примерно в 10 000 раз выше, чем у диоксида углерода. Сера имеет четыре стабильных и шесть нестабильных, следовательно, радиоактивных изотопов.

Источник

§ 1. Сера

Будучи известной еще древним египтянам, сера играла большую роль в теоретических представлениях алхимиков, так как считалась наиболее совершенным выразителем одного из «основных начал» природы – горючести. По содержанию в земной коре (0,03%) она относится к весьма распространенным элементам.

Мировое потребление серы составляет около 4 млн. т ежегодно. Довольно значительная часть этого количества расходуется для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Промышленными потребителями серы являются производства: сернокислотное, бумажное, резиновое, спичечное и др. Сера широко используется также в пиротехнике «и отчасти в медицине.

Свободная сера может быть получена либо из ее самородных месторождений, либо из соединений.

Почти вся миро вая выработка осуществляется по первому варианту, причем технологический процесс сводится к отделению серы от смешанных с нею пород (песка, глины и т. п.). Это достигается обычно путем плавления серы в результате обработки руды нагретым до 140–150°С водяным паром.

Получаемая из природных месторождений сера почти всегда родержит примеси. Для очистки ее подвергают перегонке в специальных печах (рис. 102). Пар серы, нагреваемый в чаше А, попадая в камеру Б, быстро охлаждается и сера оседает на стенках в виде мельчайших пылинок («серного цвета»). Если камера Б нагрета выше 120 °С, то получается жидкая сера, которая затем нацело затвердевает. Такая сплавленная сера обычно и поступает в продажу.

Чистая сера представляет собой желтое кристаллическое вещество с плотностью около 2, плавящееся при 119°С и кипящее при 445°С. Она очень плохо проводит тепло и электричество. В воде сера нерастворима. Лучшим ее растворителем является сероуглерод (CS₂ ).

1) Для твердой элементарной серы типичны две аллотропические формы. Ниже 95,6 °С устойчива обычная желтая сера с плотностью 2,07, имеющая т. пл. 112,8 °С (при быстром нагревании). Напротив, выше 95,6 °С устойчива почти бесцветная модификация с плотностью 1,96 и т. пл. 119,3°С. Различие обеих форм обусловлено их разной кристаллической структурой.

2) Плавление серы сопровождается заметным увеличением ее объема (примерно на 15%). Расплавленная сера представляет собой желтую, легкоподвижную жидкость, которая выше 160 °С буреет и при 190 °С превращается в темно–коричневую вязкую массу. Выше 190 °С вязкость ее начинает уменьшаться и около 400°С расплавленная сера, оставаясь темно–коричневой, вновь становится легкоподвижной.

Эти переходы свойств при нагревании обусловлены изменением внутреннего строения серы. Для нее при обычных условиях характерны восьмиатомныекольцевые молекулы (рис. 103). Выше 160 °С кольца S₈ начинают разрываться, переходя в открытые цепи, что сопровождается повышением вязкости (и изменением цвета). Дальнейшее нагревание выше 190 °С ведет к уменьшению средней длины подобных цепей, вследствие чего вязкость вновь понижается.

3) Чистая сера не ядовита. Прием внутрь небольших ее количеств способствует рассасыванию нарывов и полезен, в частности, при геморрое. Организм человека не обнаруживает привыкания к сере. Очень мелко раздробленная (осажденная) сера входит в состав ряда мазей, предназначаемых для ухода за кожей и лечения кожных заболеваний.

На холоду сера довольно инертна (энергично соединяется только с фтором), но при нагревании становится весьма химически активной – реагирует с галоидами (кроме иода), кислородом, водородом и почти со всеми металлами. В результате реакций последнего типа образуются соответствующие сернистые соединения, например, по уравнению:

Fe + S = >FeS + 23 ккал

С водородом сера в обычных условиях не соединяется. Лишь при нагревании имеет место обратимая реакция

равновесие которой около 350 °С смещено вправо, а при дальнейшем повышении температуры смещается влево. Практически сероводород (H₂ S) получают обычно действием разбавленных кислот на сернистые металлы по реакции, например:

4) Удобный способ добывания H₂ S состоит в нагревании приблизительно до 300 °С смеси серы с парафином (2:1 по весу) и измельченным асбестом. При охлаждении реакция прекращается, но может быть вновь вызвана нагреванием.

Сероводород представляет собой бесцветный газ (т. пл. –86 С С, т. кип. –60 °С). Уже 1 ч. H₂ S на 100 000 ч. воздуха обнаруживается по его характерному запаху (тухлых яиц). Сероводород

весьма ядовит. Будучи подожжен на воздухе, он сгорает по одному из следующих уравнений:

Один объем воды растворяет при обычных условиях около 3 объемов сероводорода (с образованием приблизительно 0,1 М раствора). При стоянии на воздухе водный раствор H₂ S («сероводородная вода») постепенно мутнеет вследствие выделения серы по второй из приведенных выше реакций. Иод легко восстанавливается сероводородом по уравнению:

Аналогично действует сероводород и на многие другие вещества. Он является, таким образом, сильным восстановителем. В водном растворе H₂ S ведет себя как весьма слабая кислота. Средние соли этой сероводородной кислоты (с анионом S 2- ) называются сернистыми или сульфидами, кислые соли (с анионом HS – ) – кислыми сернистыми или гидросульфидами. Несмотря на бесцветность самих ионов S» и HS’, многие соли сероводородной кислоты окрашены в характерные цвета. Подавляющее большинство сульфидов (за исключением производных Na, К и немногих других катионов) очень труднорастворимо в воде. Напротив, большая часть гидросульфидов хорошо растворима (и известна лишь в растворе).

5) Сероводородная кислота (К₁ = 9·10 –8 и К₂ = 4·10 –13 ) несколько слабее угольной. Помимо прямого соединения металла с серой и реакции нейтрализации, многие ее соли могут быть получены обменным разложением солей соответствующего металла с H₂ S или (NH₄ )₂ S. Часто применяемый в лабораториях раствор последней соли готовят обычно, насыщая сероводородом раствор NH₄ OH (что дает NH₄ SH) и смешивая его затем с равным объемом NH₄ OH.

Сродство серы к галоидам по ряду F–Сl–Вr–J настолько быстро уменьшается, что ее йодистое производное получить вообще не удается. С остальными галоидами она более или менее легко соединяется. Из образующихся соединений наиболее интересна газообразная при обычных условиях шестифтористая сера (SF₆ ). Она бесцветна, не имеет запаха и не ядовита. От других галоге–нидов серы SF₆ отличается своей исключительной химической инертностью. Как газообразный изолятор, она находит применение в высоковольтных установках. Жидкая при обычных условиях хлористая сера (S₂ CI₂ ) используется в резиновой промышленности.

9) Некоторые свойства галоидных соединений серы сопоставлены ниже:

Большинство этих соединений образуется при непосредственном взаимодействии элементов и легко разлагается водой.

Заметное взаимодействие серы с кислородом наступает лишь при нагревании. Будучи подожжена на воздухе, она сгорает синим пламенем с образованием двуокиси по реакции:

Молекула O = S = O полярна (длина диполя 0,33 А). Атомы ее располагаются в углах равнобедренного треугольника с S при вершине [d(SO) = 1,43 А, а (альфа) = 120°]. Двуокись серы (иначе, сернистый газ) представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом (т. пл, –73°С, т. кип. –10°С). Растворимость его составляет при обычных условиях около 40 объемов на 1 объем воды.

Сернистый газ химически весьма активен. Характерные для него реакции можно разбить на три группы: а) протекающие без изменения валентности серы, б) связанные с ее понижением и в) идущие с ее повышением.

Процессом первого типа является прежде всего взаимодействие сернистого газа с водой, ведущее к образованию сернистой кислоты (H₂ SO₃ ). Последняя, будучи кислотой средней силы, вместе с тем малоустойчива. Поэтому в водном растворе сернистого газа одновременно имеют место следующие равновесия:

Постоянное наличие значительной доли химически не связанного с водой сернистого газа обусловливает резкий запах растворов сернистой кислоты, В безводном состоянии она не выделена.

10) Равновесие между безводной и гидратированной формами сернистого газа в растворе определяется соотношением: [SO₂ ][H2O]/[H₂ SO₃ ] = 16. Для сернистой кислоты (K₁ = 2·10 –2 и К₂ = 6·10 –8 ) принимают возможность существования двух структур:

Самой кислоте и большинству ее средних солей отвечает, по–видимому, первая из них, некоторым солям (наименее активных металлов) и многим органическим производным – вторая. Последняя вероятна также для кислых солей.

11) Соли H₂ SO₃ получают обычно взаимодействием SO₂ с гидроокисями или карбонатами металлов в водной среде. Наибольшее значение из них имеет известный только в растворе бисульфит кальция [Са(НОз)₂ ], который под названием «сульфитного щелока» в громадных количествах потребляется целлюлозной промышленностью для извлечения из древесины лигнина.

При накаливании сульфитов активных металлов они около 600°С разла· гаются с образованием соответствующих солей серной и сероводородной кислот, например, пе реакции:

Процесс этот аналогичен образованию перхлоратов и хлоридов при накаливании хлоратов.

Химические процессы, сопровождающиеся понижением валентности серы, для сернистого газа сравнительно малохарактерны. Практически важно быстро идущее в присутствии катализатора (боксит) при 500 °С восстановление SO₂ окисью углерода:

Рассматриваемый процесс находит применение для извлечения серы из отходящих газов некоторых металлургических заводов.

Другим интересным случаем является взаимодействие SO₂ с сероводородом по уравнению:

Реакция эта самопроизвольно протекает уже при обычных усло.–виях, однако с заметной скоростью лишь в присутствии следов (т. е. очень малых количеств) воды.

12) В присутствии больших количеств воды взаимодействие SO₂ и H₂ S идет весьма сложно: кроме свободной серы, образуется смесь кислот общей формулы H₂ S_x O₆ (где х = 3–6), называемых политионовым. Атомы серы в них непосредственно связаны друг с другом, образуя цепочку. Например, тетратионовой кислоте (H₂ S₄ O₆ ) отвечает строение НО–SO₂ –S–S–SO₂ –ОН. Политионовые кислоты сравнительно неустойчивы и известны только в водном растворе (где довольно сильно диссоциированы), но некоторые их соли были выделены. Все они хорошо растворимы в воде.

Наиболее характерны для производных четырехвалентной серы реакции, связанные с повышением ее валентности: и сама сернистая кислота и ее соли являются сильными восстановителями. Растворы их уже при стоянии на воздухе постепенно (очень медленно) присоединяют кислород:

Наряду с кислородом сульфиты способны присоединять также серу, переходя при этом в соли серноватистой (иначе – тиосерной) кислоты по реакции, например:

Как я в случае кислорода, присоединение серы идет медленно и для получения серноват истокислых солей (иначе – тиосульфатов) приходится реакционную смесь кипятить.

Атомы серы в ней имеют разную валентность ( + 6 и –2). Это необходимо учитывать при составлении уравнений реакций, протекающих с участием H₂ S₂ O₃ или ее солей.

По силе серноватистая кислота близка к серной, но сама она совершенно неустойчива (распадается на сернистую кислоту и серу). Напротив, многие ее соли (из которых известны лишь средние) вполне устойчивы. Как правило, они бесцветны и хорошо растворимы в воде. Наибольшее значение имеет Na₂ S₂ O₃ ·5H₂ O т.н. гипосульфит). Соль эта используется главным образом в фотографии и как «антихлор». Последнее применение основано на восстановительных свойствах гипосульфита, легко окисляющегося под действием хлора до серной кислоты:

Гипосульфит используется и в медицине (при лечении чесотки и т. д.).

Для самого сернистого газа процессы, ведущие к повышению валентности серы, протекают значительно труднее, чем для сернистой кислоты и ее солей. Наиболее важными из подобных реакций являются взаимодействия SO₂ с хлором и кислородом.

С хлором сернистый газ соединяется только на прямом солнечном свету или в присутствии катализатора (камфора) по реакции

с образованием хлористого сульфурила (SO₂ CI₂ ). Последний представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Водой он разлагается (холодной–лишь медленно) с образованием серной и соляной кислот:

Вещество, дающее при взаимодействии с водой смесь галоидоводородной и какой–либо другой кислоты, называется галоидоангидридом последней. Хлористый сульфурил является, следовательно, хлорангидридом серной кислоты.

15) Если хлористый сульфурил (т. пл. –54 °С, т. кип. +69 °С) можно рассматривать как серную кислоту, в которой на хлор заменены оба гидроксила, то продуктом замещения только одного из них является хлорсульфоновая кислота:

Хлорсульфоновая кислота представляет собой бесцветную, дымящую на воздухе и резко пахнущую жидкость (т. пл. –80 °С, т. кип. 155 °С с разложением), бурно взаимодействующую с водой по реакции

Получают ее обычно действием газообразного НСl на раствор SОз в серной кислоте: SO₃ +HCl = SO₂ (OH)Cl. Наряду с хлористым сульфурилом, хлорсульфоновая кислота находит применение при органических синтезах.

Еще труднее, чем с хлором, идет соединение SO₂ с кислородом, хотя сама по себе реакция эта сильно экзотермична:

Процесс протекает только в присутствии катализаторов.

Молекула SОз имеет структуру плоского треугольника с атомом серы в центре [d(SO) = l,43 А]. При сгущении пара трехокисисеры образуется похожая на лед бесцветная масса.

Трехокись серы характеризуется сильными окислительными свойствами:

при соприкосновении с ней фосфор вос пламеняется, из йодистого калия выделяется свободный иод и т. д. С другой стороны, она является кислотным ангидридом, причем образование H₂ SO₄ из серного ангидрида (SO₃ ) и воды сопровождается большим выделением тепла:

Концентрированная серная кислота энергично притягивает влагу и поэтому часто применяется для осушения газов. От многих органических веществ, содержащих в своем составе водород – и кислород, она отнимает воду, что нередко используется в технике.

С этим же (а также с окислительными свойствами крепкой H₂ SO₄ связано ее разрушающее действие на растительные и животные ткани. Попавшую при работе на кожу или платье серную 1 кислоту следует тотчас же смыть большим количеством воды. Пострадавшее место полезно затем смочить разбавленным раствором J аммиака и вновь промыть водой.

Концентрированная H₂ SO₄ является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании (восстанавливается обычно до SO₂ ). Например, она окисляет HJ и частично НВr (но не НСl) до свободных галоидов. Окисляются ею и многие металлы–Cu, Hg и др. (тогда как золото и платина по отношению к H₂ SO₄ устойчивы). Например, взаимодействие с медью идет по уравнению:

Практически важно то обстоятельство, что очень крепкая (выше 93%) серная кислота не действует на железо. Это позволяет перевозить ее в стальных цистернах. Напротив, разбавленная H₂ SO₄ легко растворяет железо с выделением водорода. Окислительные свойства для нее вовсе не характерны.

По отношению к нагреванию сульфаты можно подразделить на две группы. Одни из них (например, соли Na, К, Ва) не разлагаются даже при 1000 °С, другие (например, соли Cu, Al, Fe) распадаются на окисел металла и SO₃ при гораздо более низких температурах. Некоторые содержащие кристаллизационную воду сульфаты иногда называют купоросами, например CuSO₄ ·5Н₂ О – медный купорос, FeSO₄ ·7Н₂ О – железный купорос.

Многие соли H₂ SO₄ находят широкое техническое применение. Особенно велико оно для самой серной кислоты, громадные количества которой потребляются в промышленности химической, нефтяной, металлургической и др. Ежегодная мировая выработка серной кислоты составляет свыше 30 млн. т (в пересчете на моногидрат). Выработка в СССР за 1961 г. составила 5,7 млн. т (что почти в 50 раз превышает выработку 1913 г.).

Для промышленного получения серной кислоты в настоящее время применяются два метода: нитрозный и контактный. Основным исходным продуктом и в том и в другом случае является сернистый газ, получаемый сжиганием на воздухе серы (в США) или богатого ею минерала пирита – FeS₂ (в большинстве европейских стран, в том числе и СССР). Для производства используется также SO₂ из отходящих газов меде– и цинкоплавильных заводов.

16) Для сжигания пирита на сернокислотных заводах пользуются специальными механическими печами. Горение его идет по уравнению:

Температура в печи достигает 800–900 °С.

Нитрозный метод получения H₂ SO₄ был впервые применен в середине XVIII века. Его химическая сущность может быть выражена следующими реакциями:

Из первого уравнения видно, что являющаяся окислителем двуокись азота (NO₂ ) восстанавливается до окиси азота (NO), a последняя при взаимодействии с кислородом воздуха по второму уравнению вновь превращается в двуокись. Таким образом, NO играет роль переносчика кислорода, т. е. является по существу катализатором реакции окисления SO₂ кислородом воздуха.

18) Принципиальная схема башенного способа получения H₂ SO₄ показана на рис. 105. Башни выкладываются из кислотоупорных керамических плит с наружным кожухом из листовой стали. Внутри они неплотно заполнены насадкой из кислотоупорной керамики. Поступающий из печи для сжигания пирита А газ освобождается от пыли в электрофильтре Б и затем подается в продукционные башни В и Г, где встречается со стекающей сверху «нитрозой», т. е. раствором окислов азота в крепкой серной кислоте. Раствор этот характеризуется следующими равновесиями:

Таким образом, нитроза содержит окислы азота и химически связанные (в виде SO₂ (OH)ONO – т. н. нигрозилсерной кислоты) и просто растворенные. Следует отметить, что окисление SO₂ осуществляется только последними. При нагревании приведенные равновесия смещаются влево, при охлаждении – вправо.

В продукционных башнях, куда поступает горячий газ (и подается также вода), нитрозилсерная кислота полностью разлагается и происходит окисление практически всего вводимого сернистого газа. Готовая продукция отбирается из первой башни (В). В поглотительных башнях Д и Е происходит улавливание окислов азота с образованием нитрозы, вновь подаваемой затем в продукцион–’ные башни. Выхлопные газы (свободный азот и др.) удаляются через верхнюю часть последней поглотительной башни Е, Движение газов в системе поддерживается при помощи мощного вентилятора. Для компенсации некоторой потери окислов азота в продукционные башни вводится азотная кислота.

Другой современный метод получения серной кислоты – контактный– освоен промышленностью лишь в конце прошлого столетия. Основой его является упоминавшаяся выше реакция:

В присутствии платинового катализатора она около 400°С протекает слева направо практически нацело. Образующийся SO₃ улавливают крепкой серной кислотой (которую затем разбавляют до нужной концентрации). Стоимость производства по контактному способу несколько выше, чем по нитрозному, зато серная кислота получается сколь угодно крепкой и очень чистой. Последнее качество обусловлено тщательной предварительной очисткой образующихся при сжигании пирита газов, что необходимо для обеспечения нормальной работы катализатора. Основными потребителями контактной серной кислоты являются различные химические производства и нефтепромышленность (для очистки нефтепродуктов).

19) Принципиальная схема получения серной кислоты контактным способом показана на рис. 106. Образующиеся в печи А газы последовательно проходят через сухой электрофильтр Б, увлажнительную башню В, влажный электрофильтр Г, осушительную башню Д, содержащий катализатор контактный аппарат Е и поглотительную башню Ж. Из нижней части последней отбирается полученный олеум, а из верхней удаляются выхлопные газы (азот и др. ). Большинство контактных заводов работает в настоящее время не с платиновым, а с более дешевыми ванадиевыми катализаторами (V₂ O₅ с различными добавками.

Пиросерная кислота (т. пл. 35 °С) используется в производстве различных органических веществ. Соли ее (пиросернокислые, или пиросульфаты) могут быть получены нагреванием соответствующих бисульфатов, например, по реакции:

Они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, под действием воды переходящие обратно в бисульфаты.

Если крепкий раствор бисульфата калия подвергнуть электролизу, то на катоде происходит выделение водорода и накопление КОН, а на аноде по схеме

образуется надсерная кислота. Получающийся в результате последующей нейтрализации K₂ S₂ O₈ (н ад сер но кислый калий, или персульфат калия) малорастворим и поэтому осаждается в виде бесцветных кристаллов. Большинство других солей надсерной кислоты легкорастворимо в воде. Все персульфаты являются сильными окислителями. Например, медь медленно взаимодействует с K₂ S₂ O₈ по уравнению:

Свободная надсерная кислота представляет собой бесцветные кристаллы, плавящиеся при 65°С (с разложением). Она обладает очень сильными окислительными свойствами и при соприкосновении обугливает не только бумагу, сахар и т. п., но и пара–строение надсерной кислоты выражается формулой HO–SO₂ –О–О–SO₂ –ОН, т. е. она содержит перекисную цепочку.

Пространственная структура отвечающего ей иона S₂ O₈ 2– оказана на рис. 107. Каждая половина этого рисунка в отдельности соответствует строению сульфат–иона.

20) При взаимодействии H₂ S₂ O₈ с концентрированной перекисью водорода по уравнению

H₂ S₂ O₈ + H₂ O₂ = 2H₂ SO₅ образуется мононадсерная кислота, по своему строению отвечающая серной кислоте, в которой один гидроксил замещен на группу ООН. Она представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 45°С с разложением). Мононадсерная кислота является еще более сильным окислителе м, чем надсерная, и взаимодействие ее с многими органическими веществами (например, бензолом) сопровождается взрывом. Соли H₂ SO₅ малоустойчивы. В них она фигурирует, как одноосновная кислота.

Источник